17 - VIDROS :- INTRODUÇÃO

Envolvem dois conceitos, a saber : produto comercial conhecido e o estado particular da matéria, o "Estado Vítreo", onde, uma matéria em estado fundido submetida ao abaixamento de sua temperatura, prolonga-se no estado líquido, entendendo-se que a dureza adquirida não é a solidificação propriamente dita, e sim, devida ao aumento progressivo da viscosidade durante todo o período de resfriamento .

Assim, o vidro é considerado um liquido super-resfriado de alta viscosidade (10¹³ poise, a viscosidade da água em temperatura ambiente é 0,01 poise) sem composição exatamente fixa, portanto, com ponto de fusão variável dentro de certos limites, de acordo com a composição .

A propriedade característica dos vidros, proporcionada pela existência de u, mesmo que alta, é a conformabilidade, podendo sofrer uma deformação permanente, o que não ocorre corn os sólidos verdadeiros.

Os materiais pertencentes ao estado vítreo, assim como o vidro, possuem as seguintes propriedades :

 1.  Possuem estrutura amorfa ( não são cristalinos )

 2. Possuem o mesmo índice de refração em todas as direções, não atuando sobre a luz      polarizada, ao contrário dos materiais cristalinos, com exceção do sistema cúbico;

3. Predominantemente transparentes, embora existam os translúcidos e os opacos;                                          4. Baixa condutividade térmica, elétrica e acústica ;

5. Instabilidade a altas temperaturas; quando expostos por longo período a uma temperatura acima de seu ponto de amolecimento, cristalizam-se, fenômeno chamado desvitrificação;

6. Não possuem ponto de fusão definido; não há uma temperatura definida para que haja a mudança de fase.  Acontece o amolecimento gradativo até ser atingido o estado liquido.

DEFINIÇÃO

Fisicamente, o vidro é um liquido super-resfriado, rígido, sem ponto de fusão definido, com viscosidade alta o suficiente para impedir a sua cristalização.

Quimicamente, é o resultado da união de óxidos inorgânicos não voláteis, provenientes da decomposição e da fusão de compostos alcalinos e alcalinos-terrosos e de outras substâncias em conjunto com a sílica, formando um produto final de estrutura atômica amorfa em seus silicatos.

É predominantemente vitrificado em sua estrutura, ocorrendo baixos teores de substâncias não vítreas em suspensão em algumas de suas composições .

CONSTITUINTES DO VIDRO E A DESVITRIFICAÇÃO

O vidro, sendo um composto mineral, tem as suas propriedades de transparência, cor, elasticidade, resistência mecânica, térmica e química e faixa de amolecimento (oscilando entre 1000 e 1400° C) diretamente relacionadas à sua composição.

Temperaturas acima desta faixa são encontradas para os vidros especiais, como os vidros com teor de SiO₂ acima de 96%, acompanhando um longo período térmico de plasticidade - PTP ( intervalo de temperatura em que o vidro pode ser trabalhado) .

Sendo o vidro uma substância formada pela combinação de sílica com potassa (K₂O) ou soda (Na₂O, alcalinos)  e de pequenas quantidades de outras bases alcalinas-terrosas com a formação dos respectivos silicatos, cada componente possui uma função nas qualificações finais do vidro, não podendo ser substituídos, a não ser por um de características químicas semelhantes, ou seja, alcalinos por alcalinos e alcalinos-terrosos por alcalinos-terrosos .

Os constituintes elementares para a indústria do vidro são a soda, a cal e a sílica (indispensável para qualquer tipo de vidro) .

Estruturalmente, devido às condições de eletrovalencia da sílica, esta pode formar moléculas complexas, combinando-se até mesmo por polimerização.

 Na proporção em que aumenta-se o teor de sílica em uma composição, aumenta-se a temperatura de amolecimento da massa vítrea, sendo que para altos valores encontram-se os vidros classificados como vidros ricos em sílica, formando-se variedades alotrópicas Tridimita,(870°C) 80%-90% em teor de sílica e a Cristobalita, (1470°C-1710°C) com teor maior que 90% em sílica,  conservando-se estáveis indefinidamente nas temperaturas ordinárias.

A tendência natural dos materiais vítreos é a de se conduzirem a estruturas cristalinas  (uma questão de equilíbrio de energia interna, em cinética lenta ).

Entretanto esta cristalização é favorecida pela exposição prolongada à altas temperaturas, proporcionando uma fluidez o suficiente para que as moléculas possam se orientar adequadamente.

Industrialmente, quando se resfria de forma demasiadamente lenta, ou quando se mantém exposto o vidro por um período prolongado em uma temperatura elevada (superior a de seu ponto de amolecimento ) a cristalização se produz.

Este processo de perda do estado vítreo e conseqüente cristalização é dito “desvitrificação”. 

Este fenômeno ocorre em duas etapas : nucleação inicial e crescimento dos cristais   A nucleação pode ser proporcionada das seguintes formas :

·      Nucleação homogênea ; forma-se em alguns pontos da composição vítrea zonas ou "germes de cristais” com uma energia livre diferente da composição do material, os quais se transformam em cristais maiores de acordo com a magnitude da velocidade de crescimento destes ; 

·      Nucleação heterogênea ; caso comum, devido a presença de impurezas que atuam como agentes nucleantes .

Matérias Primas e Constituintes

Há uma diferença : matéria-prima é  a parte bruta que pode sofrer uma transformação,  (CaCO₃ ), enquanto que o constituinte é o óxido fixo que entra na composição final do vidro, (no caso exemplificado,  CaO).

Óxidos Ácidos

Estão aqui inseridos a areia e o quartzo; O bórax (Na₂.2B₂O₃.10H₂O ) é também adicionado como ácido bórico ; óxido de boro (B₂ O₃)-, P₂O₅ ; As₂O₃.

Areia e Quartzo

Ambos introduzem sílica (SiO₂), o principal componente do vidro. 

Areia é o produto da desagregação natural de minerais silícicos, utiliza-se a areia dita quartzífera, ou seja, com alto teor de sílica (superior a 98%) desqualificando-se                          a areia de construção civil .

O tratamento empregado para a purificação é a lavagem, a levigação ( redução de uma substância a pó por moagem em água, seguida de sedimentação fracionada, a fim separar as partículas em diâmetros finos e grossos ) e separação por peneiramento   

Quanto a composição mineralógica, as matérias-primas devem estar preferencialmente isentas de minerais de alto ponto de fusão (Cromita Cr₂O₃.FeO ; Espinélio, MgO.Al₂O; Rutilo, TiO₂ ; Zircão, ZrSiO₄ ). Como agravante temos o teor de ferro, que imprime ao vidro uma coloração amarelada como função do teor e estado de oxidação.

Analisando-se a viabilidade econômica do processo, pode-se eliminar por completo o ferro presente na areia, pelo tratamento com HCl ou separação magnética ( conforme a destinação do vidro tolera-se determinados teores de ferro :- para vidro ótico 0,01% em Fe₂O₃, vidro branco 1^a. 0,02%, vidro âmbar para frascos 0,50% até 1,00% ).

Quanto a granulometria , esta deve ser compatível ao tipo de forno destinado ao fabrico de vidro.

Deve-se atentar para a dificuldade de fusão de partículas grossas, e para o arraste dos finos pelos gases de combustão.  Geralmente a granulometria oscila entre 0,2 mm e 0,8 mm.

A areia na composição final de mistura para ser introduzida nos fornos, ainda deve respeitar um teor de umidade entre 4 a 5%, fundindo com maior facilidade que a areia seca, pois os grãos de areia são melhor envolvidos pelos carbonatos fundentes, ( Na e K) e evita-se, no manuseio, a produção de pó.

Bórax  (Na₂.2B₂O₃.10H₂O )

Economicamente mais usado que o H₃BO₃ ( utilizado  em vidros especiais em que não se deseja introduzir o Na₂O ). 0 bórax tem a propriedade de tornar a massa vítrea fusível em menor temperatura e diminuir a viscosidade, permitindo o escape dos gases gerados na massa e o seu refino .

As propriedades conferidas pelo bórax ao vidro, além das já citadas são :

·           1.Evita a desvitrificação  2.Torna-o mais brilhante 3. Estimula a dissolução dos corantes ( massa fluida ) 4.Aumenta a resistência química e, principalmente, a térmica.

Devido a estas propriedades, entra em composição com teores acima de 12%.

 É observado, que, para teores de até 0,4%, há um decréscimo na temperatura de amolecimento em 10% para cada 0,1% adicionado, motivo pelo qual é empregado em

todas as formulações ( vidros para espelhos, janelas, garrafas e peças ocas), aumentando o rendimento das fornadas .

H₃ PO ₄   e  As₂O ₃  

0 ácido fosfórico é opacificante.  Essas matérias-primas são utilizadas como agentes vitrificantes, onde, pela ação do calor excessivo, mutam da forma cristalina para a forma amorfa, vítrea .

ÓXIDOS BÁSICOS / ALCALINOS

Destacam-se os óxidos dos metais alcalinos ( Na, K, Rb, Cs ) e os alcalinos-terrosos (Be, Mg, Ca, Ba, Sr, Ra ).  Destes, o principal é o sódio devido ao baixo custo e disponibilidade. São introduzidos na massa vítrea sob forma de carbonatos (Na₂ CO₃ ), sulfatos (Na₂SO₄) e nitratos (NaNO₃) . Estes óxidos alcalinos de sódio, assim como os de potássio são também chamados de fundentes : reagem com os materiais vitrificantes facilitando a fusão em temperatura menor e permitem um período térmico de plasticidade (PTP) maior.

Os fundentes são modificadores da cadeia molecular, fornecendo cátions livres para a estrutura, interagindo com os átomos de oxigênio covalentes ao silício, eliminado uma porcentagem destas pontes de ligações ( oxigênio-ponte: ligados aos Si adjacentes, formando tetraedros de SiO₄ ) Isto reduz a energia de ativação requerida para a movimentação atômica necessária à fluidez do vidro.

A energia de ativação necessária para o fluxo viscoso diminui quanto menor for a porcentagem de átomos de oxigênio compartilhados por tetraedros adjacentes.

0  Na₂ CO₃., ( dito soda ) tem como função, fundir a sílica.  Exige-se da matéria-prima as seguintes qualidades:

·            Pureza: 98%-99%;

.         Cloretos, máximo 0,1%;

·            Insolúveis em água, máximo 0,1%;

·            Umidade: I%-2%;

·           Fe e sulfatos : ausência ou traços

·            Granulometria : partículas densas de 0,5 mm - 1,5 mm.

A vantagem de se usar soda ( soda Solvay ) densa , em se comparando com a leve é a menor higroscopicidade, menor volume de armazenagem, excelente condutividade térmica, facilitando a fusão e a principal : quando em manuseio de carga ao forno, não há o levantamento de pó.

Potássio

Introduzido na massa vítrea como carbonato calcinado (K₂CO₃) ou hidratado.  Tem seu custo mais elevado que a soda e maior dificuldade de aquisição. Por ser muito higroscópico, a armazenagem deve ser conduzida em estufa ou lugar seco .

Em forma de sulfato, assim como o sulfato de sódio, são mais baratos, porém há a liberação de SO₂ e SO₃,  prejudiciais ao refino do vidro.  São usados moderadamente.

ÓXIDOS ALCALINOS-TERROSOS

O silicato de sódio formado ( Na₂O.SiO₂ ) quando no uso da soda, é instável, formando o vidro solúvel .

A adição de carbonatos de metais alcalinos-terrosos, em especial o cálcico, produzindo CaO, proporciona a rigidez necessária para o vidro quando resfriado.  Este óxido é um endurecedor, dando ao vidro a propriedade de ser moldado. O MgO possui comportamento semelhante.

Quanto ao BaO, é utilizado sob forma de carbonato precipitado, comunicando ao vidro um elevado índice de refração da luz, um amplo período térmico de plasticidade (PTP) e a clarificação da massa fundida O CaO, assim como o Al₂O₃ e PbO descritos abaixo, comporta-se como estabilizante, reagindo com os fundentes com a finalidade de tornar o vidro estável e inalterável pelos agentes atmosféricos e, em particular, pela água.

Óxido de Alumínio

Adicionado á massa (Al₂O₃) sob forma de caulim e feldspato caso não haja o inconveniente dos álcalis solúveis, aumenta a resistência química e evita a desvitrificação .

Óxido de Chumbo - PbO

Utilizado em vidros especiais.  Aumenta o índice de refração da luz ( vidros óticos ). É adicionado sob forma de Mínio (Pb₃O₄) que desprendendo oxigênio (880°C), comporta-se como agente de refino; transformando-se em PbO (litargirio) de baixo ponto de fusão para a indústria do vidro .

Óxido de Zinco

É refratário, exige temperaturas altas, sendo então pouco utilizado. Confere resistência química e opacidade

MATÉRIAS-PRIMAS  ACESSÓRIAS

Relacionam-se os agentes de refino, ( As₂O₃ , Sb₂O₃ , NaNO₃ , KNO₃ ); os descorantes, (MnO₂ , Se, Co, Sb₂O₃ ,As₂O₃); os opacificantes, ( fluoretos de cálcio, Na, ácido fluorídrico e P₂ O₅ ); os corantes, ( óxidos de metais pesados, principalmente os  de transição com orbitais “d” incompletos) e sucata de vidros reciclados.