1. PROJETO

1.1. PROPOSTA DO PROJETO

O objeto de estudo deste projeto é a corrosão verificada em meios aquosos contendo sulfetos, situação largamente encontrada em refinarias de petróleo. Propõe-se portanto desenvolver um novo método de monitoramento on-line da corrosão (sobretudo para equipamentos das unidades de UFCC de refinarias), além de avaliar técnicas eletroquímicas já empregadas e aumentar sua sensibilidade por meio da determinação de certos parâmetros eletroquímicos dos sistemas (para sistemas de água de resfriamento industrial, contaminados por sulfetos). A implementação de tais ações representará enormes benefícios para o setor de petróleo e gás, que vão desde ganhos financeiros até a diminuição de problemas ambientais decorrentes de vazamentos.

1.2. JUSTIFICATIVA DO PROJETO

O processamento cada vez maior de petróleo com altos teores de nitrogênio e H2S, fez com que ocorresse um incremento significativo de uma das mais danosas formas de deterioração de aços: a fratura assistida pelo hidrogênio em meios aquosos contendo sulfetos. Esse tipo de dano está relacionado a mecanismos envolvendo a permeação seguida de aprisionamento e recombinação de hidrogênio atômico em sítios suscetíveis de aços de construção de equipamentos utilizados nas fases de separação de produtos em unidades de craqueamento catalítico fluido (UFCC).
A PETROBRAS possui histórico de danos relacionados ao hidrogênio em suas refinarias, tendo como implicações imediatas a redução da disponibilidade de plantas industriais, aumento dos custos de parada por reparos e substituições, além dos riscos potenciais às pessoas, ao meio ambiente e às instalações, considerando o caso limite de não detecção de processos de falha em serviço.
A estabilidade de camadas de sulfeto formadas sobre a superfície metálica é determinante para a redução dos riscos da ocorrência de danos por hidrogênio. Todavia, a existência de cianeto na carga craqueada provoca a dissolução dessa camada, predispondo o material a um intenso processo de geração de hidrogênio, que num primeiro momento fica adsorvido à superfície metálica.
Em função disto propõe-se o desenvolvimento de um método de monitoramento "on line" do filme de sulfeto de ferro, formado sobre substrato de aço, para um controle mais efetivo da integridade da película de polissulfetos, permitindo a neutralização de reações de geração de hidrogênio. Este método estará baseado, em princípio, em técnica eletroquímica de voltametria anódica e de resistência de polarização.
Na fase de levantamento de dados será possível determinar com mais precisão os parâmetros eletroquímicos de meios aquosos típicos em plantas industriais que são utilizados nos algoritmos de cálculo de taxas de corrosão de sistemas de monitoramento. Esse fato permitirá a customização desses sistemas com conseqüente melhoria de sua sensibilidade.

1.3. DETALHAMENTO DO PROJETO POR TÓPICO ESPECÍFICO

1.3.1. Monitoramento de Sistema de Água de Resfriamento Industrial

O resfriamento dos equipamentos de processo na Superintendência da Industrialização do Xisto - SIX utiliza um sistema misto aberto/semi-aberto, sendo que o sistema fechado responde por mais de 95% do resfriamento dos equipamentos de processo.
De forma a garantir o atendimento aos parâmetros definidos a água é tratada quimicamente utilizando sistemas comerciais. Atualmente o tratamento é executado com programa à base de polifosfatos e sais de zinco. A dispersão de sais é feita à base de copolímeros sulfocarboxílicos e inibidor de corrosão à base de azol para cobre e ligas. O controle microbiológico é feito com hipoclorito complementado por dosagens em procedimentos de choque de biocida à base de isotiazolonas para atuação sobre bactérias redutoras de sulfato e outras bactérias cesseis.
Algumas correntes de hidrocarbonetos apresentam níveis bastante elevados de H2S (inerentes ao tipo de produto processado). Seu resfriamento ocorre em permutadores de calor que utilizam a água de resfriamento do circuito semi-aberto. Apesar dos fluidos serem mantidos isolados, isto é, circulando em seções diferentes, a ocorrência de vazamentos (falha de vedação, ruptura de tubos ) provoca a mistura desses fluidos. Em geral a pressão do circuito de água é menor que a do fluido resfriado, o que induz à contaminação da água pelos hidrocarbonetos. Desconsiderando-se os efeitos da contaminação com óleo e analisando apenas as conseqüências decorrentes do H2S, verifica-se descontrole do sistema, atingindo-se níveis de corrosão insustentáveis para projetos convencionais de trocadores. A contaminação passa a ser generalizada a partir do momento que a água retorna da torre de resfriamento em direção às unidades de processo levando o problema a todos os equipamentos que fazem parte do circuito.
A SIX tem sofrido os problemas decorrentes dessas contaminações tendo que retubular totalmente 5 permutadores de calor em período inferior a 18 meses somente em uma de suas unidades de processo.
O tempo de detecção, considerando-se exclusivamente os métodos que são utilizados (gravimétricos de corrosão e analíticos para análise da qualidade da água), depende do nível da contaminação, podendo ser imediato, caso sejam observados aumento de turbidez e queda do pH ou levar semanas, quando não ocorrer variações perceptíveis em variáveis de controle.
No caso de permutadores críticos que obriguem à parada da planta, os lucros cessantes podem chegar a dezenas de milhares de dólares por dia, além dos prejuízos ambientais por conta de emissão de gases ricos em óxidos de enxofre.
Contaminações da água de resfriamento com sulfetos podem ocorrer em qualquer processo que manipule fluidos com esse tipo de gás em solução. Na PETROBRAS há diversos registros de falhas de equipamento imputadas a sulfetos em diversas refinarias.
Desconsiderando o H2S produzido metabolicamente pela redução de íons sulfato por bactérias redutoras de sulfato, a corrosão do aço por sulfetos em sistemas de água de resfriamento ocorre, como já apresentado, pelas contaminações que a água sofre a partir de fluidos com teores elevados de H2S em solução. Esse gás promove a corrosão através de duas maneiras:

Pela redução do pH da água, criando condições à evolução de hidrogênio, através da reação:

H2S => 2H+ + 2HS-

Fe => Fe2+ + 2e-

2HS- + Fe 2+ + 2e- => FexSy + S2- + 2Hº

2Hº => H2

Em baixos pHs a camada de sulfeto de ferro sofre dissolução, expondo o material novamente ao ataque.

O ataque é intensificado em regiões sob depósito (tubérculos) como decorrência da aeração diferencial, em função do efeito despolarizante do oxigênio (reação catódica).

As taxas de corrosão atingem valores superiores a 10 mpy (0,25 mm/ano), quando medidas em cupons. Porém, devido à característica alveolar do ataque (perfurante) o problema se torna muito mais sério.

Pela formação de camada de sulfeto de ferro estável em pHs mais elevados, neste caso pode ocorrer corrosão galvânica , visto que o FeS é catódico em relação ao ferro. Normalmente as taxas de corrosão são desprezíveis e o aço carbono apresenta excelente desempenho nessa condição.

Com base no exposto é feita proposta de projeto objetivando:

· Utilizar técnicas eletroquímicas consolidadas visando verificar sua sensibilidade e tempo de resposta a mecanismos de corrosão oriundas de processos de contaminação por sulfetos em sistemas de água de resfriamento industrial.

· Estabelecer condição ótima de operação do sistema (de mais elevada tolerância a sulfetos) com base no comportamento dos parâmetros físico-químicos da água em situação de contaminação.

· Definir as variáveis de controle para o estabelecimento de sistema de monitoração e gerenciamento de corrosão em tempo real de sistemas de água de resfriamento, de modo a permitir controle contínuo e redução do tempo necessário para as ações contingenciais após o início do processo de contaminação por sulfetos.

2. Monitoramento de Vasos de Alta Pressão em Unidades de Craqueamento

Um outro grande problema encontrado em refinarias de petróleo é o controle da deterioração nas estruturas dos aços das unidades de craqueamento catalítico. Esta deterioração está relacionada a mecanismos envolvendo a penetração de hidrogênio no aço e corrosão sob tensão.

Trincas em vasos de aço utilizados no craqueamento, que operam a altas pressões, têm sido identificadas como um dos maiores problemas em refinarias. Embora aproximadamente a metade destas trincas pareçam ser causadas por defeitos de soldagem, o restante tem sido conseqüência da penetração de hidrogênio no aço.

Existem quatro tipos de corrosão dependentes do hidrogênio: Corrosão sob tensão (SSC), trincamento por corrosão por sulfeto (SSCC), trincamento induzido por empolamento de hidrogênio (HBIC) e trincamento induzido por tensões orientadas provocadas por hidrogênio (SOHIC). Em todos os quatro tipos de corrosão dependentes de hidrogênio, o cianeto é considerado como principal agente promotor do mecanismo de corrosão.

A corrosão está sempre presente numa Unidade de Craqueamento Catalítico Fluido (UFCC). No processo de craqueamento, o enxofre na alimentação é convertido para sulfeto de hidrogênio (H2S) e o nitrogênio é convertido para amônia (NH3) ou cianeto de hidrogênio (HCN). A reação primária de ataque de corrosão no aço pelo bissulfeto ocorre segundo a equação:

A fonte de bissulfeto de amônia é a reação da amônia e o sulfeto de hidrogênio :

O hidrogênio atômico, Ho , se combina para formar hidrogênio molecular, H2, que é um gás conforme:

Como resultado, o hidrogênio atômico pode penetrar na parede de aço e ficar retido em inclusões ou descontinuidades como hidrogênio molecular gerando tensões que provocam trincas e corrosão. Uma camada de sulfeto na superfície do aço retarda esta reação de recombinação.

Pesquisas sobre as causas do ataque pelo hidrogênio, provocando corrosão por empolamento de hidrogênio, concluíram que a camada de sulfeto de ferro era removida pelo cianeto segundo a reação:

Uma vez que o ferrocianeto de amônia é solúvel em água, a camada protetora de sulfeto de ferro é removida, expondo o metal ao ataque pelo bissulfeto. Conseqüentemente, é recomendada a utilização de inibidores polissulfetos como um método de remoção do cianeto. A remoção do cianeto ocorre segundo a reação:

Entretanto a utilização destes inibidores representa um elevado custo para as empresas. Em função disto há a necessidade de um controle mais efetivo sobre a formação e dissolução da película de polissulfetos, bem como a ação de hidrogênio na superfície dos equipamentos.

A detecção da penetração do hidrogênio, por sensores de hidrogênio, é uma das formas de monitoramento mais eficientes utilizadas no momento permitindo o controle do processo de injeção de inibidor de cianeto aumentando a vida útil dos vasos de craqueamento.

Contudo, como a condição para monitoramento deste último caso requer a geração e penetração de hidrogênio, há o comprometimento do aço pelo hidrogênio que fica retido, visto que há necessidade de permeação do hidrogênio para sua detecção.